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追踪纳米复合物

目前在美国有三个会议大约200多篇论文就是针对纳米颗粒对塑料性能的影响，比如在提高塑料的热力学性能和阻隔性能，阻燃性能以及对电导率的影响等方面而展开的。

虽然说，纳米合成物的发展还处于它的“幼年阶段”，但是如果预料不错的话，在今后的十年间，它将会成为影响塑料工业的发展最大的因素，尽管它十分微小。只要用2％到5％的纳米颗粒通过熔融混合或原位聚合的方式加入到聚合物中，就可以极大改善该聚合物的热力学性能，阻隔性能，以及阻燃性能。并且它在提高材料的热阻，尺寸稳定性以及电导率方面要比标准填料和光纤性能优越。

虽然并不是很引人侧目，也没有预料中的那么快，使用纳米颗粒做添加剂的聚合物材料还是已经渗透到了汽车业以及包装业的市场。在三个技术性的会议上，大约有200多篇的论文是相关方面的。无论是研究人员还是商家都对此投入了极大的热情。因此我们可以预测，使用纳米颗粒做添加剂的聚合物材料的发展将会达到前所未有的速度。以上三个会议分别是2004年旧金山纳米复合物会议，芝加哥 Antec2004，以及2004年比利时布鲁塞尔纳米复合物会议。

BBC的市场调查报告表明，在2003年有关纳米粒子复合聚合物在世界范围内的销售量为2450万磅，总值9080万美元。在这份调查报告中还预测了该市场销售额将会以每年18.4％的速度增长，到2008年将会达到21110万美元。目前纳米科技的发展遇到了一些阻碍，但是BCC预测它在一些领域的应用还是将会以年增长率超过20％的速度发展。

1.通用汽车的2005Hummer H2型货车底盘，大约7磅左右的部件使用了模内着色TPO纳米复合物

无论是在实验室研究方面还是在市场商业化上纳米填料发展的主流仍旧是层状的页硅酸盐纳米土，纳米云母石，碳纳米管，以及纳米石墨板(graphite platelets)。除此以外，其它的一些材料，比如说合成粘土，含笼型硅氧烷（POSS），以及像亚麻与大麻之类的天然纤维等也正在被着重研究。

最具竞争潜力者

目前被讨论最多的两种纳米填料分别是纳米粘土和碳纳米管，并且都已经取得了商业化应用。使用时二者都必须先进行化学修饰的表面处理，以使其达到超细分散以及与树脂间非常好的粘结，从而达到最佳的使用效果。

事实也证明，这两种纳米填料在改善塑料的结构性能，热性能，阻隔性能以及阻燃性能方面都取得了非常好的效果。并且碳纳米管还可以达到提高材料的电导率良好的尺寸精度的作用。

目前，由于纳米粘土的价格低廉－2.25美元/磅到3.25美元/磅－并且可以应用在一些最常见的热塑性塑料，比如PP、TPO、PET、PE、PS和尼龙等上，所以它的商业化前景是最被看好的。

最具有代表性的纳米粘土是高岭土，一种层状的铝硅酸盐，它每层的直径大约是1微米左右，长径比达到了1000：1。目前美国国内最大的两家高岭土生产商分别是Nanocor（主要商标为Nanomer）和Southern Clay Products（主要商标为Cloisite），并且两家公司都已经形成了各自的商业络，它们都有各自的树脂供应商、表面活性剂供应商、配混料商以及汽车OEM厂商和包装企业。虽然它们大部分的工艺都属商业机密，但是目前已经有几个商业成就是可见的。

通用汽车是纳米复合物通向应用之路最具代表性的一家汽车公司。它于2002年推出的GMC Safari和雪弗莱 Astro是市场上最早在车身外部使用了纳米复合物材料的汽车，在2003年和2004年推出车型里也使用了这种部件。最近，它还在它们最大体量的车—雪弗莱Impala的车身部分使用了一种PP/纳米粘土的复合材料，该复合物材料是由通用汽车位于密歇根州Warren的研发中心、Basell North America公司和Southern Clay Products公司合作开发出来的。

通用汽车使用了纳米材料的最新汽车产品是2005 GM Hummer H2 SUT，该型号车的车身使用了大约7磅模内着色的纳米复合材料部件，分别用在了中梁、蓬板、以及货舱周围的保护栏杆处。

纳米粘土添加到塑料里面可以提高塑料的抗压力，碳纳米管则还可以提高材料的电导率和热导率，但是由于纳米管的价钱昂贵（最近报价大约为$100/g）而限制了其在商业上的应用发展。从上个世纪90年代开始，美国出产的每辆汽车上基本上都使用了碳纳米管，最典型的例子就是在制造燃料系统的材料尼龙里添加它来提高材料的抗静电性能。通过添加纳米管提高材料的抗静电性能也被用在计算机的读/写保护头的制备上。

碳纳米管有单层和多层两种结构，前者的外径一般为1到2nm，而后者的直径则在8到12nm之间，它的典型长度一般为10微米，最长可达100微米，长径比至少可达1000：1。碳纳米管的拉伸强度是普通不锈钢管的50倍（前者100 G pa后者2 G pa）、热导系数为铜的5倍。当把它加入到聚合物材料的母体中以后，只要一点点就可以比传统填料如碳黑或金属粉末更好的提高材料的电导率和热导率。

美国国内纳米管的生产商有Hyperion Catalysis （产品是多层纤维纳米管）和新登陆的Zyvex Corp（产品有单层和多层纳米管）。这两家厂商提供的母料中都含有15％到20％的纳米管。

据报道Pyrograf III 纳米光纤在提高材料的热导率、电导率，改善材料的热力学性能和阻燃性能方面可以与碳纳米管相媲美。更重要的是，纳米光纤要比纳米管便宜－大约$100/磅 到$150/磅。以上这些是在尼龙、PP和聚亚安脂等材料中添加后进行实验评估得出的结论。

纳米粘土复合物的来源

Nanocor与两家特殊品配混料企业之间的联盟，直接导致了纳米粘土复合物在建筑方面和防护方面的商业化规模的应用。

Noble Polymers的新产品Forte PP纳米复合物目前已经使用在了2004年本田Acura TL 型汽车的座椅靠背上。Forte PP所取代的玻璃填充PP材料，加工工艺复杂，并且有一定的直观缺陷和扭曲。Forte的密度小到0.928 g/cc，力学性能极佳，表面性能比以往的材料更佳，且可以回收使用。

ble Polymer的产品 Forte PP，在2004 Acura TL型车

后座上使用了该纳

米合成物，在2006轻型货车的中心控制台上也将用到此

Nobel还指出这种新的Forte纳米材料将被用来生产2006年新推出的轻型货车的中心控制台，另外还会应用在部分办公家具和电器零件方面，替代部分（大约20％）的玻璃填充PP材料，以降低这些家具的密度与成本。

PolyOne最近引进了PP均聚合物/纳米粘土复合物Maxxam LST生产线，它具有更大的粘度和更强的抗撞击力。在一份还未正式发表的专利中，PolyOne还宣称，这种新的材料可以改善以往的粘土不完全剥落和分散的问题，它的性能不输于甚至超过大多数的热塑性工程塑料，同时它具有更轻、更美观、处理工艺更简单以及花费更低的等优点。

PolyOne还提供其中纳米粘土的含量超过40％的新型均聚PP、改良PP、LLDPE、LDPE、HDPE以及一种新的乙烯共聚物，其中一些还根据提高阻隔能力的水平进行了分级。

PolyOne报道说，应用于货盘以及衬板上，是因为Maxxam LST 复合物的高效尺寸控制性而被指定用于工程树脂的，这对于机器人装配来说至关重要，这种设想目前正在向商业化方向发展。此外，其具有良好的抗冲击力以及较轻的质量。许多客户认为Maxxam LST是众多应用的不二选择，因为它能将增强材料的耐化学性、硬度和循环利用周期的提高结合在一起。

同时，纳米颗粒含量更高的纳米复合物还可以被用在汽车内剪切等实验部或外部的TPO零件，关键就是因为它具有高度的尺寸稳定性，较低的密度，以及更高的抗挤压的硬度。评价认为它还可以被用于薄膜制备来提高膜的阻隔能力、强度、HDT，以及还可以做生物杀灭剂或染料的控制释放与转移的添加剂。在吹模包装中，该纳米复合物可以提高包装层薄壁的阻隔能力和势压并且可以缩短材料的循环周期，降低壁厚。它在注模容器与方面也有很好的应用前景。一些工业部门还希望将它应用在提高材料的阻燃性能方面。

强度更大的TPOs

在通用汽车和Southern Clay Products发表的论文中，提到了许多通过添加纳米粘土来改善车用TPO性能的方法。这些成果都来之不易：由于粘土具有易团聚的特点最初的使用非常困难，后来通过优化粘土在挤压机中的进料方式、螺杆设计、螺杆转速、温度以及压力等而得到了解决。而一旦这个问题得到了解决，添加纳米复合物的TPO就比传统的云母做填料的TPO在许多方面表现出了其更优的性能，比如低温下保持良好的延展性，消除"老虎纹"、减少了涂料的分层，改善汇合线外观，提高着色性能、抗刮擦能力，而且还可以回收循环使用。更重要的，从3％到21％的低填充量，降低了材料密度（从0.92比0.96到1.13g/cc)， 导致其与配件粘合时，只需要很少的黏合剂，进一步降低了成本。

最大型汽车－2004雪弗莱\Impala 在车身部位使用的TPO

纳米复合物由GM和 Basell NorthAmerica 和 Southern Clay Products联合开发

汽车外部、内部以及发动机罩内的众多使用了纳米复合物汽车部件中，纳米复合物适合用在汽车仪表盘、摇杆盖、侧壁装饰、格栅、发动机罩通气槽，仪表板，座位/IP泡沫，车内门板、柱罩、发动机挡板、风扇罩，进气管，燃油箱及燃油管等部件上。

除TPO/纳米粘土复合物以外，通用汽车还采用碳纳米管代替目前通用的热固性树脂材料。目前GM致力于用纳米管或短的纳米光纤来代替连续的碳光纤以降低在Class A的应用中的加固力级别。纳米管在降低塑料热扩散系数方面也非常有效。

4.弯曲模量与填充材料的关系图：在ChevyImpala TPO 模型上获得最佳的弯曲模量,

纳米粘土的用量比标准云母石少75% (来源: Southern Clay Products)

更好的阻隔能力

由于纳米粘土的使用,聚合物材料在阻隔方面的技术也取得了很大的进步，Mitsubishi Gas Chemical (MGC) 和 Honeywell Specialty Polymers两家公司都采用Nanocar的纳米粘土做添加剂的尼龙做多层PET瓶的防护层以及食品包装膜的防护层。电子万能试验机该如何选择夹具呢MGC的MXD6尼龙纳米复合物，又叫Imperm N，在欧洲被商业化应用在啤酒以及其它酒精饮料的包装瓶－多层PET瓶上。另外它也被用在碳酸饮料的包装瓶上。在未来的半年内，Imperm系列其它的产品也将会推出用于包装熟肉和奶酪的热成型容器以及包装薯片与调味酱的多层柔性薄膜上。

Honeywell的Aegis 尼龙6纳米复合物最初是针对PET啤酒瓶的。在2003年后半年，韩国的Hite酒业公司的1.6升Hite Pitcher 啤酒在宣传时也介绍说运用了该公司含除氧剂的产品。在其中，Aegis是它三层结构中的防护层，据说可以使货架期达26个星期。

Honeywell同时还瞄准另一些级别的Aegis纳米复合物，用这些不含有除氧剂的生产薄膜或袋子，来替代原来使用的EVOH。据报道，这个级别的纳米复合物比EVOH更廉价，防护效果更佳，更轻质更透明，耐穿刺性更好（因为它内部为纳米结构，不防碍光的通过）。

美国军方及NASA与Triton System、Inc.、Chelmsford、Mass等合作，致力于研究纳米粘土作为提高EVOH的防护能力的填料，用来实现食品的长期保鲜。曾经实验性的将混入3％的Southern Clay的Cloisite的EVOH像做三明治一样夹在两层PP中间做成热成型餐盘。据报道不放冰箱，也能达到三至五年的货架器，且更透明，工艺更简单，可以回收利用。

美国铝公司CSI、Crawfordsville、Ind. 都在申请可以用在啤酒瓶、果汁瓶或是碳酸饮料的塑料瓶盖上的共挤防护衬套的专利。它包括一层尼龙6/纳米粘土复合物以及一或两层含有、除氧剂的EVA层。据说，和别的防护材料相比在非常高的湿度下（相对湿度95％到96％）性能更佳。

韩国的LG化学股份公司新近开发出了一种用含有3％到5％纳米粘土的高密度聚乙烯材料制得的高阻隔性的单层吹塑型容器，用来做甲苯以及一些轻质烃等流体的处理容器。

万能的纳米碳

在上个世纪90年代初，就有运用将尼龙12与碳纳米管的复合物做成内部防护层，应用在汽车燃油管组件：快速连接器和过滤器中。Hyperion Catalysis 现在则瞄准于将纳米管引入到别的树脂材料中应用到汽车的燃料系统中。比如改性尼龙和一些含氟聚合物。这种新型含氟聚合物/纳米管复合材料可以用来制造车用燃油连接器的O形圈。

在电子工业上，聚碳酸酯和聚醚酰亚胺（GE的Ultem）材质的计算机硬件，经由纳米管的增强，可以有更好的传导性，表面更加光滑。

在过去的三年中，欧洲一家非常大的汽车制造公司添加碳纳米管到GE的 Noryl GTX 尼龙/PPO合金中，铸模成型外部挡泥板。这种导电纳米复合物材料可以用静电法上漆。

位于兰辛市东部的密歇根大学（MSU）复合物材料与结构中心新近开发出了一种表面处理过的石墨纳米板。石墨的模量是粘土的好几倍，并且具有更佳的电学和热学方面的性能，它与一个环氧树基接合以后，与一般碳光纤和纳米碳黑相比，会有更佳的力学性能以及更高的电导率。MSU预见到它在回声探测仪的保护与电磁干扰屏蔽方面具有很大的发展潜能。这种塑料纳米石墨复合物将会卖到$5/磅，比纳米管或蒸发－生成的碳光纤要来的便宜得多。

纳米碳管能改变的远不只是传导率。美国国家标准与技术研究院（NIST)，研究发现碳纳米管添加到PP里面，不只改善材料的强度及性能，而且可以改变熔融聚合物的流动状况，切实去除模口膨胀。

纳米阻燃剂

NIST的大量研究已经证明了纳米粘土作为阻燃增效剂的效力。他们发现，添加了2％ 到5％的纳米粘土的尼龙6的散热速度减少了32％ 到63％。

特殊配混料公司Foster Corp最近也宣布将高含量级别的（含13.9％）的纳米粘土添加到尼龙12弹性体中，仅有原来1/8厚度的时候，就可以达到UL 94V-0 的级别。在烧焦实验中作为碳的一种形式，纳米粘土的添加让典型的添加50％的卤素/ 锑氧化物的阻燃体系用量减少到一半，很大程度的降低了物理损害。公司在2001年为管道和薄膜引入了这种尼龙12/纳米粘土复合物。

德国的Sud－Chemie公司（在Ky 路易斯维尔的美国的办事处）提供了一种叫Nanofil的改良纳米粘土做阻燃剂。它最近还开发了一种无卤素的EVA/PE电缆，它含有3％到5％新Nanofil SE 3000，其添加52％到55％的氢氧化铝或氢氧化镁，它具有更好的力学性能，更光滑的表面以PVC在胶带行业当中作为原材料广泛使用及更快的挤出速度。

根据Hyperion Catalysis，两项最近的研究表明多层碳纳米管也将会被应用到无卤素的阻燃剂。不管是在EVA中还是在马来酐改性的PP中添加2.4％到4.8％的纳米管将会达到比添加等量的纳米粘土更好的放热速度。 (end)